改性凹凸棒土添加对盆栽小麦植株重金属离子吸收的影响
【摘要】凹凸棒石吸附性能优异，作为土壤重金属污染调理剂研发的基础材料，应用前景十分广泛。本研究通过盆栽试验对比热活化改性、无机改性、有机改性材料添加对春小麦植株重金属离子吸收的影响，结果表明:热活化改性凹凸棒土添加显著地降低了盆栽小麦植株体内Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+四种重金属离子的含量，且随着热活化温度和添加量的升高，降低的幅度也越大。
当热活化温度为400℃时，相比凹凸棒土原矿土Cd2+吸附性能提升11.46%，对Pb2+吸附性能提升0.54%，对Zn2+吸附性能提升2.48%，对Cu2+吸附性能略有下降；热活化温度为500℃时，相比凹凸棒土原矿土对Cu2+吸附性能上升26.88%，Cd2+吸附性能提升74.18%，对Pb2+吸附性能提升11.18%，对Zn2+吸附性能提升60.47%；热活化温度为600℃时，相比凹凸棒土原矿土对Cu2+吸附性能上升36.86%，Cd2+吸附性能提升177.52%，对Pb2+吸附性能提升18.57%，对Zn2+吸附性能提升67.97%。
当无机改性试剂为氢氧化钠时，相比凹凸棒土原矿土对Cu2+吸附性能提升37.56%，对Cd2+吸附性能提升141.89%，对Pb2+吸附性能提升16.15%，对Zn2+吸附性能提升37.40%。当有机试剂为C1时，相比凹凸棒土原矿土对Cu2+吸附性能提升1%，对Cd2+吸附性能提升31.05%，对Pb2+吸附性能提升0.34%，对Zn2+吸附性能下降54.72%。当有机改性试剂为C2、C3、C4时，均减小了凹凸棒土对重金属的吸附性能。因此在凹凸棒土重金属调理的研发过程中，应该避免使用有机改性工艺。
当热活化温度为400℃时，相比凹凸棒土原矿土Cd2+吸附性能提升11.46%，对Pb2+吸附性能提升0.54%，对Zn2+吸附性能提升2.48%，对Cu2+吸附性能略有下降；热活化温度为500℃时，相比凹凸棒土原矿土对Cu2+吸附性能上升26.88%，Cd2+吸附性能提升74.18%，对Pb2+吸附性能提升11.18%，对Zn2+吸附性能提升60.47%；热活化温度为600℃时，相比凹凸棒土原矿土对Cu2+吸附性能上升36.86%，Cd2+吸附性能提升177.52%，对Pb2+吸附性能提升18.57%，对Zn2+吸附性能提升67.97%。
当无机改性试剂为氢氧化钠时，相比凹凸棒土原矿土对Cu2+吸附性能提升37.56%，对Cd2+吸附性能提升141.89%，对Pb2+吸附性能提升16.15%，对Zn2+吸附性能提升37.40%。当有机试剂为C1时，相比凹凸棒土原矿土对Cu2+吸附性能提升1%，对Cd2+吸附性能提升31.05%，对Pb2+吸附性能提升0.34%，对Zn2+吸附性能下降54.72%。当有机改性试剂为C2、C3、C4时，均减小了凹凸棒土对重金属的吸附性能。因此在凹凸棒土重金属调理的研发过程中，应该避免使用有机改性工艺。
凹凸棒土(attapulgite),又名坡缕石，是一种含水富镁硅酸盐黏土的非金属矿物，天然的凹凸棒土是一种层链状结构，为海泡石族非金属粘土矿物。凹凸棒土因为有特殊的纤维结构，不同平常的胶体和吸附性能，所以其具有广泛的应用领域,常被誉为千土之王、万用之土[1-2]。
目前，国内外土壤重金属污染治理以生化法或絮凝沉淀法与活性炭吸附法组合处理为主，因活性炭价格昂贵，再生过程复杂而限制了其使用范围。因此，探求高效低耗、运行方便、投资省的土壤重金属改良新材料成为研究热点[3]。凹凸棒土是一种廉价易得的无机矿物材料,为含水的层链状镁质硅酸盐矿物。其基本结构单元为2∶1层型,即2层硅氧四面体夹1层镁氧八面体组成单元层。由于四面体的Si4+被Al3+替代置换,出现剩余负电荷[4-5]。
凹凸棒土的吸附性强,可以用于土壤重金属污染治理,且效果较好。活化后的凹凸棒土对重金属离子有吸附净化作用,可以部分取代活性炭,提高净化度和重复利用率,降低吸附剂成本。凹凸棒石含有丰富的孔道结构，晶体结构内部比表面积可观，加其特殊的表面物理化学结构及离子状态，因此具有较强的吸附性能。
凹凸棒石的吸附作用包括物理吸附和化学吸附，前者是以范德华力将分子吸附在凹凸棒石内外表面，主要受其孔道结构和比表面积的影响，后者与凹凸棒表面可能存在的几个吸附中心有关，包括表面的氢键、等基团、类质同晶置换作用、失去配位水形成的电性吸附[6]。凹凸棒土突出的阳离子交换及吸附能力在土壤重金属污染修复方面应用前景广阔。
目前，国内外土壤重金属污染治理以生化法或絮凝沉淀法与活性炭吸附法组合处理为主，因活性炭价格昂贵，再生过程复杂而限制了其使用范围。因此，探求高效低耗、运行方便、投资省的土壤重金属改良新材料成为研究热点[3]。凹凸棒土是一种廉价易得的无机矿物材料,为含水的层链状镁质硅酸盐矿物。其基本结构单元为2∶1层型,即2层硅氧四面体夹1层镁氧八面体组成单元层。由于四面体的Si4+被Al3+替代置换,出现剩余负电荷[4-5]。
凹凸棒土的吸附性强,可以用于土壤重金属污染治理,且效果较好。活化后的凹凸棒土对重金属离子有吸附净化作用,可以部分取代活性炭,提高净化度和重复利用率,降低吸附剂成本。凹凸棒石含有丰富的孔道结构，晶体结构内部比表面积可观，加其特殊的表面物理化学结构及离子状态，因此具有较强的吸附性能。
凹凸棒石的吸附作用包括物理吸附和化学吸附，前者是以范德华力将分子吸附在凹凸棒石内外表面，主要受其孔道结构和比表面积的影响，后者与凹凸棒表面可能存在的几个吸附中心有关，包括表面的氢键、等基团、类质同晶置换作用、失去配位水形成的电性吸附[6]。凹凸棒土突出的阳离子交换及吸附能力在土壤重金属污染修复方面应用前景广阔。
1试验材料与方法
1.1实验材料
主要原料:凹凸棒土原矿石、新鲜土样、Cu2+、Cd2+、Zn2+和Pd2+混合溶液、盐酸、氢氧化钠、硝酸钾、氯化铵、过氧化氢、盐酸、Cu2+、Cd2+、Zn2+和过氧化氢、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵（以上试剂均为化学分析纯）、小麦种子。
1.2实验设计
1.2.1热活化改性工艺
热活化是通过高温来提高凹凸棒土性能的工艺方法[7]。为探寻热活化温度对提高凹凸棒土改良性能的影响，本实验设置400℃、500℃、600℃为热活化温度。具体实验操作如下：取500g左右经过酸法提纯（0.2mol、10min、60℃）的凹凸棒原矿土三份，分别在400℃、500℃、600℃的条件下煅烧3h，冷却至室温，粉碎研磨过100目筛，并按照温度分别编号H1、H2、H3。取150kg左右耕层土壤，用含有Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pd2+重金属离子的溶液污染后风干备用。盆栽试验共设置0g、10g、20g、40g、80g不同热活化温度凹凸棒土添加水平，3次重复。
具体操作为：准确称取1000g土样39份，分别均匀混入H1、H2、H3三种改性凹凸棒土0g、10g、20g、40g、80g，转移到20cm高，10cm直径的pvc管内（下端封口并开孔）并编号。每盆加入5g尿素和10g二胺作肥底，播种小麦，添加适量纯净水并保持在75%田间持水量（称重法）。生长一周后间苗，每盆定苗6株，生长150天后收获，将植物组织烘干，磨碎，过200目筛，装袋编号。称取研磨好的植株样品4.0000g左右于消解罐中，加入8.0mL浓硝酸，2.0ml30%过氧化氢，旋紧高压罐。
将消解罐对称地摆放在微波消解系统的消解转盘中,按照消解程序进行消解,消解完毕后冷却至室温，取出消解罐，将样品转移至50.0mL容量瓶中，定容,摇匀后用电感耦合等离子体发射光谱仪测定重金属离子含量。试验结论根据植株中重金属的含量计算不同改性凹凸棒土对添加重金属的平衡吸附量，以评定各热化工艺的改良效果。
具体操作为：准确称取1000g土样39份，分别均匀混入H1、H2、H3三种改性凹凸棒土0g、10g、20g、40g、80g，转移到20cm高，10cm直径的pvc管内（下端封口并开孔）并编号。每盆加入5g尿素和10g二胺作肥底，播种小麦，添加适量纯净水并保持在75%田间持水量（称重法）。生长一周后间苗，每盆定苗6株，生长150天后收获，将植物组织烘干，磨碎，过200目筛，装袋编号。称取研磨好的植株样品4.0000g左右于消解罐中，加入8.0mL浓硝酸，2.0ml30%过氧化氢，旋紧高压罐。
将消解罐对称地摆放在微波消解系统的消解转盘中,按照消解程序进行消解,消解完毕后冷却至室温，取出消解罐，将样品转移至50.0mL容量瓶中，定容,摇匀后用电感耦合等离子体发射光谱仪测定重金属离子含量。试验结论根据植株中重金属的含量计算不同改性凹凸棒土对添加重金属的平衡吸附量，以评定各热化工艺的改良效果。
1.2.2无机改性工艺
1）氢氧化钠改性：称取50g经酸化处理的凹凸棒土，加入含有1000mL3.0mol/LNaOH溶液中，(95±5℃)温度下处理6-9个小时，冷却、过滤和用水清洗，将改性凹凸棒土放入烘箱中。在105℃温度下干燥5个小时，后研磨过100目筛，放置于干燥器中保存备用，编号W1。2）硝酸钾改性：称取50g经酸化处理的凹凸棒土，加入含有1000mL2.0mol/L硝酸钾溶液的烧杯中，加热煮沸1h。
冷却，过滤，用水清洗，将改性沸石放入烘箱中，在105℃下干燥5个小时，研磨过100目筛后放置于干燥器中保存备用，编号W2。3）氯化铵改性：称取50g经酸化处理的凹凸棒土，加入含有1000mL1.0mol/L氯化铵溶液的烧杯中，置于100℃的水浴锅中加热、搅拌、处理3h后过滤。冷却，水洗至中性，过滤，将改性凹凸棒土放入烘箱中。在105℃温度下干燥5个小时，后研磨过100目筛，放置于干燥器中保存备用，编号W3。盆栽试验设置及操作同2.2.1。
冷却，过滤，用水清洗，将改性沸石放入烘箱中，在105℃下干燥5个小时，研磨过100目筛后放置于干燥器中保存备用，编号W2。3）氯化铵改性：称取50g经酸化处理的凹凸棒土，加入含有1000mL1.0mol/L氯化铵溶液的烧杯中，置于100℃的水浴锅中加热、搅拌、处理3h后过滤。冷却，水洗至中性，过滤，将改性凹凸棒土放入烘箱中。在105℃温度下干燥5个小时，后研磨过100目筛，放置于干燥器中保存备用，编号W3。盆栽试验设置及操作同2.2.1。
1.2.3有机改性工艺
选择具有代表性的4种季铵盐阳离子有机表面活性剂，即十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵分别对凹凸棒土进行改性[8]。
具体实验步骤如下：分别称取经酸化提纯凹凸棒土量5g，季铵盐阳离子表面活性剂溶于50mL水中。初步确定可变改性条件为：每100g的凹凸棒土中加入35mmol的季铵盐阳离子表面活性剂，温度为70℃，搅拌时间为15min，pH值为8。以上条件为基础条件，进行改性条件的试验分析。将改性完成的凹凸棒土按照季铵盐的种类分别编号为C1、C2、C3、C4。盆栽试验设置及操作同2.2.1。
具体实验步骤如下：分别称取经酸化提纯凹凸棒土量5g，季铵盐阳离子表面活性剂溶于50mL水中。初步确定可变改性条件为：每100g的凹凸棒土中加入35mmol的季铵盐阳离子表面活性剂，温度为70℃，搅拌时间为15min，pH值为8。以上条件为基础条件，进行改性条件的试验分析。将改性完成的凹凸棒土按照季铵盐的种类分别编号为C1、C2、C3、C4。盆栽试验设置及操作同2.2.1。
